应届毕业生签订三方协议后离职的，劳动合同解除后，用人单位会出具解除劳动合同的书面证明。《中华人民共和国劳动合同法》第五十条【劳动合同解除或者终止后双方的义务】用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。劳动者应当按照双方约定，办理工作交接。用人单位依照本法有关规定应当向劳动者支付经济补偿的，在办结工作交接时支付。用人单位对已经解除或者终止的劳动合同的文本，至少保存二年备查。
二、签订三方协议时需要注意什么
1、就业协议在毕业生到单位报到、用人单位正式接收后自行终止。
2、填写用人单位名称时，务必注意，是否与单位的有效印鉴上的名称一致，如不一致，协议无效。
学生填写自己的专业名称时，要与学校教务处的专业名称一致，不能简写。
3、试用期与见习期的时间。
外企、合资企业、私企一般采用试用期，根据合同期的长度，可以由1-3个月不等，通常试用期为3个月，不得超过6个月。
国家机关、高校、研究所一般采用见习期，通常为一年。
试用期和见习期只取其中之一，将另一项划去。
4、违约金。
由学生和用人单位双方协定。
不少单位为了“留住”学生，指定高额违约金，以此约束学生。
学生可在协商中力争将违约金降到最低，通常违约金不得超过5000元。
5、现行的毕业生就业协议属于“格式合同”，但“备注”部分允许三方另行约定各自的权利义务。
毕业生可将签约前达成的休假、住房、保险等福利待遇在备注栏中说明，如发生纠纷，可以及时向法庭举证，维护自己的合法利。
6、学生在签订“协议”时，必须严格按照规定的步骤，等用人单位填写完毕、盖章后再到学校就业指导中心鉴证盖章。
通过上述分析知道，依据《劳动合同法》的规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明。
所以毕业生签订三方协议后离职的，用人单位在解除劳动合同时要出具书面证明。
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